Analiza termiczna w badaniach separatorów LIB

Akumulatory litowo-jonowe (LIB) odgrywają dziś jedną z najważniejszych ról w przejściu na bardziej ekologiczne źródła energii. Dzięki swojej wszechstronności znajdują zastosowanie zarówno w pojazdach elektrycznych, jak i w sektorze przemysłowym, wspierając rozwój nowoczesnych technologii. Ich znaczenie stale rośnie, ponieważ umożliwiają efektywne magazynowanie energii i przyczyniają się do tworzenia bardziej zrównoważonych oraz wydajnych systemów energetycznych. Separatory stosowane w akumulatorach LIB są jednymi z najistotniejszych elementów składowych akumulatorów – to mikroporowate membrany, które oddzielają elektrody dodatnie i ujemne. Większość separatorów w praktyce jest wykonana z polimerów na bazie poliolefin, takich jak polietylen (PE) i polipropylen (PP) i ma grubość od 10 do 25 μm.

Separatory odgrywają również bardzo ważną rolę w zakresie bezpieczeństwa, zapewniając izolację elektryczną i wytrzymałość mechaniczną, zapobiegając zwarciom między katodą a anodą, a jednocześnie zachowując przepuszczalność jonów, umożliwiając jonom litu przemieszczanie się podczas ładowania i rozładowywania.  Ponadto separator posiada funkcję „wyłączania”, która wymusza zatrzymanie pracy akumulatora w przypadku wzrostu temperatury spowodowanego przeładowaniem poprzez zamknięcie porów w membranie, zachowując jednocześnie jej kształt, blokując w ten sposób przemieszczanie się jonów litu. Jednakże, gdy wzrost temperatury przekroczy zakres temperatur wyłączenia i osiągnie temperaturę topnienia separatora, następuje „stopienie”, w którym separator nie może utrzymać swojego kształtu, a funkcja wyłączenia zostaje utracona.

Dlatego materiał separatora musi być zaprojektowany tak, aby wyłączenie następowało w niskiej temperaturze, a stopienie w wysokiej. Pokrycie powierzchni separatora materiałem ceramicznym, takim jak tlenek glinu lub żywicą odporną na ciepło, taką jak poliimid, poprawia wytrzymałość mechaniczną.

Metody analizy termicznej odgrywają ważną rolę w ocenie i weryfikacji materiałów, produktów końcowych oraz ocenie jakości separatorów.

 

Pomiary

Przedstawiono przykłady pomiarów metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), jednoczesnej analizy termograwimetrycznej (STA, zwanej również TG/DTA) i analizy termomechanicznej (TMA) trzech ogólnodostępnych separatorów na bazie polietylenu (PE), które znajdują szerokie zastosowanie praktyczne.

Jako próbki wykorzystano separatory o wymienionych grubościach oraz materiałach:

1. A (9 µm: PE),
2. B (12 µm: PE 9 µm, powłoka ceramiczna 3 µm),
3. C (12 µm: PE 9 µm, powłoka aramidowa 3 µm).

Wszystkie pomiary przeprowadzono na analizatorach termicznych marki Hitachi.

 

Pomiary DSC

Pomiary przeprowadzono na różnicowym kalorymetrze skaningowym (DSC) w warunkach podanych w tabeli 1.

Tabela 1. Warunki pomiaru DSC.

Separator	A	B	C
Masa próbki	0,088 mg	0,108 mg	0,183 mg
Naczynko pomiarowe	Naczynko aluminiowe z zaciśniętą pokrywką
Zakres temperatur	Temperatura otoczenia do 170°C
Szybkość ogrzewania	10°C/min
Atmosfera pomiaru	N2 50 mL/min

 

Rysunki 1–3 przedstawiają wyniki pomiarów DSC dla trzech typów separatorów. W danych z pierwszego nagrzewania zaobserwowano pik endotermiczny spowodowany topnieniem PE w zakresie od około 130°C do około 150°C we wszystkich próbkach. W przypadku separatorów na bazie PE, temperatura topnienia PE, wynosząca około 130–140°C, odpowiada temperaturze wyłączenia. W etapie chłodzenia obserwuje się pik egzotermiczny spowodowany krystalizacją w zakresie od około 120°C do około 100°C. W danych z drugiego ogrzewania, temperatura szczytu piku topnienia była niższa niż w danych z pierwszego nagrzewania we wszystkich próbkach. Różnica w temperaturach topnienia między pierwszym a drugim ogrzewaniem może wynikać z historii termicznej separatora podczas formowania się filmu. Rysunek 4 przedstawia dane porównawcze dla pierwszego ogrzewania trzech separatorów. Nie zaobserwowano istotnych różnic w kształtach pików topnienia tych trzech separatorów. Na tej podstawie można stwierdzić, że nie ma znaczącej różnicy między tymi trzema typami separatorów pod względem materiału bazowego PE i historii termicznej.

 

 

Pomiary TG

Pomiary TG przeprowadzono za pomocą analizatora termograwimetrycznego wraz z systemem RealView® do obserwacji próbki w czasie rzeczywistym. Próbki pocięto na kawałki o wymiarach 3,5 × 3,5 mm, a następnie przeprowadzono pomiar zgodnie z warunkami w tabeli 2.

Tabela 2. Warunki pomiaru TG

Separator	A	B		C
Masa próbki	0,056 mg	0,137 mg	2,292 mg	0,091 mg
Naczynko pomiarowe	Otwarte aluminiowe
Zakres temperatur	Temperatura otoczenia do 550°C
Szybkość ogrzewania	10°C/min		5°C/min	10°C/min
Atmosfera pomiaru	N2 200 mL/min

Rysunek 5 przedstawia wyniki pomiaru TG dla separatora A. Utrata masy w wyniku rozkładu termicznego rozpoczyna się w temperaturze około 420°C, a całkowity rozkład obserwuje się przy temperaturze około 500°C.

Rysunek 6 przedstawia wyniki pomiaru dla separatora B. Podobnie jak w przypadku separatora A, utratę masy w wyniku rozkładu termicznego PE obserwowano w temperaturze od około 420°C do około 500°C. Ubytek masy do 550°C wyniósł 51,8%. Szacuje się, że około połowę masy separatora B stanowi tlenek glinu. Niewielką utratę masy obserwuje się od temperatury około 350°C, zanim rozpocznie się rozkład PE.

Aby potwierdzić tę niewielką utratę masy, zmierzono próbkę o masie 3 mg, a wyniki przedstawiono na rysunku 7. Zaobserwowano spadek masy od około 350°C na krzywej TG, a szczyt zaobserwowano w zakresie od około 350°C do 400°C na krzywej DTG, co wyraźnie wskazuje na inny proces rozkładu oprócz rozkładu PE. Uważa się, że jest to rozkład spoiwa użytego do naniesienia tlenku glinu na folię bazową PE.

Rysunek 8 przedstawia wyniki pomiarów dla separatora C. Podobnie jak w przypadku separatorów A i B, utratę masy spowodowaną rozkładem termicznym PE obserwowano w temperaturach od około 420°C do około 500°C. Do 550°C ubytek masy wyniósł 75,5%. Z tego wynika, że ​​około 1/4 separatora C składa się z aramidu. W zakresie temperatur powyżej 500°C, po całkowitym rozkładzie PE, nadal obserwowano utratę masy, chociaż jej ilość była niewielka. Ponieważ aramid jest rodzajem polimeru odpornego termicznie o temperaturze rozkładu powyżej 500°C, utratę masy w zakresie temperatur powyżej 500°C, jak widać na rysunku 8, uważa się za spowodowaną rozkładem składnika aramidowego w powłoce. Na obrazach z obserwacji próbki separatora A, próbka zaczyna się zwijać od około 110°C i kurczy się w kierunku wzdłużnym od około 120°C, czyli temperatury, w której rozpoczyna się topnienie. Barwa próbki zmienia się z białej na przezroczystą w temperaturze około 150°C po całkowitym stopieniu, a upłynnienie i przepływ obserwuje się w temperaturze około 430°C bezpośrednio po rozpoczęciu rozkładu. Na obrazach z obserwacji próbki B i C, po zwinięciu do kształtu cylindrycznego, rozkład termiczny PE jest zakończony bez zaobserwowania skurczu ani upłynnienia. W przypadku separatorów B i C, nawet jeśli podstawowy PE się stopi, powłoka zachowuje kształt separatorów i nie upłynnia się.

 

Pomiar TMA

Pomiary TMA przeprowadzono na analizatorze termomechanicznym w warunkach podanych w tabeli 3.

Tabela 3. Warunki pomiaru TMA

Separator	A	B	C
Tryb rozciągania	MD	MD, TD	MD
Sonda pomiarowa	Sonda rozciągająca kwarcowa
Rozmiar próbki	Długość 15 × szerokość 5 mm
Obciążenie	20 mN
Zakres temperatur	Temperatura otoczenia do 160°C		Temperatura otoczenia do 250°C
Szybkość ogrzewania	5°C/min
Atmosfera pomiaru	N2 200 mL/min

Rysunek 9 przedstawia wyniki pomiaru TMA dla separatora A. Skurcz rozpoczął się w temperaturze około 100°C, a szybkość skurczu wzrosła w temperaturze około 120°C, dając temperaturę początku skurczu 118,6°C. Następnie zaobserwowano punkt odkształcenia w temperaturze 132,7°C, a temperatura zerwania, w której nastąpiło gwałtowne wydłużenie pod wpływem obciążenia rozciągającego wraz z topnieniem PE, wyniosła 140,6°C.

Rysunek 10 przedstawia wyniki pomiaru TMA dla separatora B. Temperatura początku skurczu wynosi 129,1°C, czyli jest o około 10°C wyższa niż w separatorze A. Uważa się, że wynika to z faktu, że powłoka z tlenku glinu hamuje skurcz folii bazowej PE do wyższej temperatury. Temperatura początku wydłużenia, czyli temperatura zerwania, w wyniku topnienia PE, wyniosła 142,2°C.

Na rysunku 11 przedstawiono wyniki pomiaru TMA dla separatora C. Temperatura początku skurczu wyniosła 122,5℃ i mieści się pomiędzy temperaturami separatorów A i B. Zaobserwowana temperatura początku wydłużenia, temperatura zerwania, spowodowana stopieniem PE, wyniosła 145,1℃ i była najwyższa spośród trzech separatorów.

Rysunek 12 przedstawia zestawienie trzech separatorów. Stopień skurczu od początku skurczu do początku wydłużenia spowodowanego topnieniem PE jest największy dla separatora A i najmniejszy dla separatora B. Wynika to z faktu, że separator A wykonany jest wyłącznie z PE, podczas gdy separator B jest pokryty tlenkiem glinu. Uważa się, że warstwa tlenku glinu tłumiła ogólny skurcz separatora. Separatory A i B wydłużają się szybko po rozpoczęciu topnienia PE, podczas gdy separator C utrzymuje swój stan folii do momentu osiągnięcia wyższej temperatury po rozpoczęciu topnienia PE. Uważa się, że jest to spowodowane tym, że warstwa aramidowa zachowała kształt folii nawet po tym, jak folia bazowa PE osiągnęła temperaturę topnienia i nie mogła już utrzymać swojego kształtu.

 

Tabela 4. Wyniki analizy danych TMA dla każdej próbki

Separator	Temperatura początku skurczu (℃)	Temperatura odkształcenia (℃)	Temperatura pęknięcia (℃)	Współczynnik skurczu (%)
A	118,6	132,7	140,6	49,8
B	129,1	–	142,2	6,9
C	122,5	–	145,1	22,2

 

Ocena charakterystyk odkształceń termicznych w kierunku TD jest również istotna, ponieważ kontakt, czyli zwarcie, między katodą a anodą może wystąpić, jeśli akumulator LIB zostanie poddany nadmiernemu wzrostowi temperatury przekraczającemu temperaturę wyłączenia. Rysunek 13 przedstawia dane porównawcze dla separatora B w kierunkach MD i TD. Chociaż zaobserwowano, że temperatura początku wydłużenia związana z rozpoczęciem topnienia PE są prawie takie same w obu kierunkach, występuje różnica w szybkości skurczu od początku skurczu do początku wydłużenia. Uważa się, że wynika to z różnic w stopniu orientacji cząsteczkowej PE w kierunku rozciągania (MD) i w kierunku poprzecznym (TD), wynikających z różnic w powiększeniu rozciągania.

 

Wnioski

W niniejszej pracy przedstawiono przykłady pomiarów metodą DSC, STA i TMA trzech typów separatorów na bazie PE dla ogniw LIB.

DSC dostarczyło informacji na temat temperatur topnienia i krystalizacji bazowego PE, a także pojemności cieplnych oraz obecności/braku historii termicznej.

Na podstawie szybkości utraty masy spowodowanej rozkładem bazowego PE, a także rozkładu spoiwa i żywicy w warstwie powłoki możliwe jest oszacowanie stosunku składników materiału powłoki. Obrazy z obserwacji próbki w czasie rzeczywistym pokazują, że podczas procesu ogrzewania obserwowane są zmiany kształtu próbki, a kształt separatora pokrytego tlenkiem glinu lub aramidem pozostaje niezmieniony do temperatury 550°C, nawet jeśli bazowy PE ulega stopieniu lub rozkładowi.

TMA była w stanie ilościowo zmierzyć skurcz każdego separatora podczas procesu nagrzewania. Zaobserwowano różnicę w temperaturze początku skurczu, temperaturze początku wydłużenia spowodowanej topieniem PE oraz szybkości skurczu pomiędzy niepowlekanym a powlekanym separatorem z PE, co potwierdza wpływ powłoki na wzmocnienie i modyfikację separatora.

Wiele cech wymaganych od separatorów, aby spełnić wymagania dotyczące wydajności i bezpieczeństwa LIB, jest związanych z ciepłem, a wykonane badania potwierdzają, że metody analizy termicznej są skuteczne w ocenie i badaniu właściwości termicznych separatorów.

 

Podsumowanie

Postęp w zakresie materiałów akumulatorowych ma kluczowe znaczenie dla przyszłej energetyki. Wykorzystując techniki analizy termicznej, producenci mogą opracowywać materiały spełniające wymagania aplikacyjne, zapewniające bezpieczeństwo, wydajność i trwałość. Techniki dostarczają informacji o zachowaniu materiałów, umożliwiając optymalizację procesów, poprawę jakości produktów oraz zwiększenie efektywności ekonomicznej. Inwestowanie w narzędzia analizy danych nie tylko wspiera innowacje, ale także zapewnia producentom przewagę konkurencyjną w dynamicznie rozwijającym się sektorze energetycznym.

 

Źródła

1) Akira Yoshino, Annals of the High Performance Paper Society, No.54，p9-13 （2015）

2) Takashi Mukai, Tetsuo Sakai, Masahiro Yanagida, Journal of the Surface Finishing Society of Japan, 70, No.6, p301-307 （2019）

3) Richard S. Baldwin, et al., NASA/TM-2010-216099, Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’s Advanced Lithium-Ion Batteries, National Aeronautics and Space Administration (2010)

4) https://hha.hitachi-hightech.com/en/blogs-events/blogs/2025/04/08/thermal-analysis-for-battery-materials-research-and-development/

5) TA No. 99 Thermal Analysis of Separators in Lithium-ion Batteries- Application Brief, Hitachi High-Tech Science Corporation.